ACIDES ET BASES

ACIDES ET BASES
ACIDES ET BASES

Très longtemps intuitives, les notions d’acidité et de basicité ont échappé à une définition simple et générale. Déjà, en 1786, Guyton de Morveau écrivait dans son Encyclopédie de la chimie :

«Rien de plus embarrassant que de former une juste idée de la vertu acide. La définition de l’acide est, à vrai dire, la clé de la chimie, non seulement parce que ce sont les acides qui produisent les plus beaux phénomènes, et en plus grand nombre, mais encore parce que ce sont des agents visibles et palpables, dont les effets frappent nos sens, de sorte que l’on peut dire que c’est la chimie des acides qui a ébauché la science, et qui sert de base au système général de nos connaissances dans cette partie de l’étude de la nature.»

Aucune des théories avancées ne s’impose de façon définitive, principalement parce que les concepts intéressent des chercheurs travaillant dans des domaines différents (physicochimie, chimie analytique, minérale, organique), donc avec des optiques différentes. Ces spéculations ne doivent cependant pas faire oublier le rôle primordial des acides et bases à l’origine de nombreuses préparations, tant au laboratoire que dans l’industrie; ces substances jouissent en effet d’une réactivité intense, en raison de la mobilité des groupements qui les caractérisent (ions H+ pour les acides, OH- pour les bases).

Exceptant la métallurgie, la grande industrie chimique minérale, et même organique, est fondée sur l’emploi des acides et bases. Ainsi, le tonnage annuel de la production mondiale d’acide sulfurique arrive immédiatement après celui du fer. La production d’un pays en acide sulfurique, en raison des applications très diverses de ce dernier, préparation d’autres acides, d’engrais, de sulfates métalliques, raffinage du pétrole, bains d’électrolyse, etc., est d’ailleurs retenue par les économistes comme critère du développement de l’industrie chimique de ce pays. Après lui, les acides les plus importants sont l’acide nitrique, utilisé dans la fabrication des engrais, colorants, explosifs, et l’acide acétique, entrant dans la composition de plusieurs matières plastiques.

Les bases ont une importance presque aussi grande. Rappelons qu’en France la grande industrie chimique prit naissance en 1790, avec la fabrication de la soude par le procédé Leblanc, à partir du sel marin, de l’acide sulfurique, et du carbonate de calcium. Outre la soude et la potasse (préparation des savons), les autres bases importantes sont la chaux (industrie du bâtiment, sidérurgie), l’ammoniac (engrais, acide nitrique) et l’aniline (matières colorantes).

1. Notions primitives d’acides et de bases

Le mot «acide» vient du latin acidus (aigre), ce qui montre bien l’origine organoleptique de cette notion. Le vinaigre, solution aqueuse diluée d’acide acétique, issue de la fermentation du vin, semble trouver son origine quelque 3 000 ans avant notre ère, en Mésopotamie. Ce fut, pendant longtemps, le seul «acide industriel».

La notion de base, antagoniste de la précédente, en est difficilement séparable. À peu près à la même époque, les Égyptiens utilisaient le natron, sel double de carbonate et bicarbonate de sodium, retiré des lacs salés, pour la momification, puis plus tard pour la fabrication du verre (2 000 ans avant notre ère); la chaux, comme actuellement, était obtenue par calcination du calcaire. La fraude étant aussi ancienne que l’humanité, on sut de bonne heure «caustifier» le carbonate de sodium par la chaux, ce qui permettait d’accroître son pouvoir alcalin par libération de soude. Le terme d’«alcali» (base) dérive de l’arabe al-kali , cendres de plantes, d’où l’on retirait, par lessivage, le carbonate de potassium. Les bases, substances amères, détruisent l’action des acides; alors que ces derniers rougissent la teinture de tournesol, les bases la bleuissent, et l’on peut obtenir à volonté le passage d’une teinte à l’autre par emploi de ces substances. Ces notions fragiles s’étayèrent par la suite sur des constatations autres que le virage de certains colorants végétaux; la plus spectaculaire était le pouvoir dissolvant des acides envers les métaux, ainsi que leur pouvoir de précipiter le soufre de ses solutions alcalines (Boyle).

L’opposition d’une base à un acide conduit à une substance «neutre» appelée «sel» (Rouelle, 1774); on s’aperçut d’ailleurs que, quoique ne présentant pas de réaction alcaline, certains oxydes peu solubles (magnésie, oxyde de zinc) pouvaient neutraliser les acides.

Aux alchimistes revient le mérite d’avoir préparé les acides forts minéraux: chlorhydrique, sulfurique (la préparation de «l’huile de vitriol» par calcination du sulfate de fer, était connue avant 1600), nitrique (la préparation de l’eau-forte par calcination d’un mélange d’alun et de nitrate de potassium, est connue par un travail de Geber). À la fin du XVIe siècle, Van Helmont avait rapproché les alcalis «fixes» de l’alcali «volatil» (ammoniaque) et des carbonates alcalins.

2. Premières théories

On invoqua d’abord des causes occultes pour expliquer les propriétés particulières des acides et des bases. Paracelse (début du XVIe s.) croyait à un acide élémentaire universel, communiquant à tous ses composés la saveur et le pouvoir dissolvant, et, plus tard, Glauber (début du XVIIe s.) reconnut la notion de «force relative des acides», définie par la possibilité de déplacement d’un acide par un autre. Stahl pensa que ce «principe universel» était l’acide sulfurique, le plus puissant qui fût connu à son époque; d’autres, après lui, firent jouer ce rôle à l’acide phosphorique, non volatil. Boerhave, au contraire, attribuait ces différences de force à une dilution par l’eau, plus ou moins marquée.

Une configuration géométrique des acides avait été proposée, dès 1667, par un médecin, André; il imaginait leurs particules pourvues de petites aiguilles très fines, d’où leur action sur l’organe du goût; les bases, au contraire, renfermaient de petits pores, dont le remplissage par les pointes des acides constituait la neutralisation .

Ce fut Lavoisier qui, le premier, tenta d’établir une corrélation entre les manifestations de l’acidité et la composition chimique des substances. S’appuyant sur le fait que la combustion de nombreux éléments (carbone, soufre, phosphore) dans l’oxygène conduit à des oxydes formant un acide avec l’eau (quoique celle de l’hydrogène le déçoive), il conclut (1785) que l’oxygène est nécessaire à la manifestation de l’acidité. Cependant, dès 1787, Berthollet montrait que l’acide «prussique» (cyanhydrique) ne contient que les éléments carbone, azote, hydrogène, et que vraisemblablement l’acide sulfhydrique ne doit contenir que du soufre et de l’hydrogène. Mais l’empreinte de Lavoisier fut telle qu’il fallut des constatations nouvelles pour infirmer l’hypothèse primitive. En 1811, Davy prouva que l’acide «muriatique» (chlorhydrique) ne contenait pas d’oxygène (même constatation en 1815 pour l’acide iodhydrique), concluant ainsi que l’acidité n’est reliée à la présence d’aucun élément particulier. Ce dernier point ne s’est pas révélé exact, et Dulong puis Liebig (1838) revinrent à la notion d’un même élément présent dans tous les acides; néanmoins cet élément est non pas l’oxygène, mais l’hydrogène; ces conceptions continuèrent à être adoptées pendant environ cinquante ans.

3. Théorie d’Arrhenius

En 1887, un jeune chimiste suédois, Arrhenius, dans sa thèse de doctorat, proposa une théorie, alors révolutionnaire, pour expliquer les propriétés des solutions aqueuses d’électrolytes, en particulier leur conductibilité électrique: c’est la théorie de la dissociation ionique . Appliquée aux acides et bases, elle permit de préciser les notions précédentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre de dissociation, des protons H+:

une base BOH est une substance qui, dans les mêmes conditions, fournit des ions OH-

À ces équilibres correspondent des constantes:

où les crochets désignent des concentrations (ce seraient des activités en toute rigueur), et où K est d’autant plus élevée que la réaction est plus avancée dans le sens(de la dissociation).

Pour chiffrer l’importance de la dissociation, on a introduit le degré de dissociation , 見, qui est le rapport du nombre de molécules dissociées au nombre total de molécules; si 見 est voisin de 1, on dit que l’acide ou la base est fort (HCl, KOH); s’il est faible, on dit que l’électrolyte est faible (acide acétique, ammoniaque NH4OH). Pour un acide ou une base de concentration globale C , il existe entre 見 et K la relation d’Ostwald:

La réaction de neutralisation d’un acide par une base (ou inversement) est facile à comprendre: l’addition des premiers membres de (a) et (b) représente l’action d’un acide sur une base. L’addition des seconds membres correspond à la formation de A- + B+, donc du sel AB fortement ionisé; quant aux ions H+ et OH-, ils ne peuvent coexister en forte quantité, car ils se recombinent en eau: H2O est en effet un électrolyte très faible, et l’équilibre:

est peu en faveur de la dissociation. En définitive:

Les mesures

Les mesures quantitatives devinrent alors possibles à l’aide de la conductibilité puisque celle-ci croît avec 見; la comparaison, à concentration égale, les conductibilités d’acides ou bases en solution permit d’accéder à 見, puis K , et d’établir ainsi une échelle de leurs forces. Un autre moyen d’évaluation de K , plus direct, fut fourni ensuite par les mesures de concentrations (ou activités) des ions H+, soit par potentiel d’électrodes, soit par indicateurs colorés. On peut y parvenir de deux façons différentes:

– Mesure de la concentration [H+] dans une solution d’acide à la concentration globale C ; il existe en effet entre 見 et [H+] la relation simple: [H+] = 見 C .

– Mesure de [H+] dans une solution d’acide HA en présence d’un de ses sels à la concentration [A-]; la formule (a ) donne K A si [H+] est mesurable, puisque les concentrations [HA] et [A-] sont connues; en particulier, si:

suivant l’usage, on pose pH = 漣 lg [H+] et, par analogie: pK A = 漣 lg K A, (a ) prend la forme:

qui ne peut s’appliquer qu’aux solutions aqueuses diluées d’acides pas trop forts car, pour les acides forts, l’équation (a) n’est plus un équilibre puisqu’ils sont entièrement dissociés.

Les valeurs de pK varient beaucoup suivant les acides, les valeurs élevées correspondant aux acides les plus faibles: 10 pour les phénols, 9,2 pour l’acide borique, 4,6 pour l’acide acétique, 0,7 pour l’acide trichloracétique.

L’acide considéré peut renfermer plusieurs protons disponibles: par exemple H2S4 (diacide), H3P4 (triacide).

Pour un diacide H2A, il faudra considérer deux équilibres:

Avec H3P4, par exemple, les pK 1, pK 2, pK 3 successifs sont: 2,1; 7,2 et 12,3.

Cas des bases

Les raisonnements précédents sont applicables, en substituant les ions OH- aux ions H+. En solution aqueuse, on peut passer aisément de [H+] à [OH-], ce qui permet d’évaluer [OH-]. Considérons en effet l’équilibre:

Si la solution est diluée, [H2O] peut être considérée comme constante, d’où:

K e désigne une autre constante (produit ionique ), qui est de l’ordre de 10-14 à température ordinaire.

À partir de (b ) on obtient:

soit, en tenant compte que:

en posant pK B = 漣 lg K B, la relation:

formule permettant de déterminer K B par mesure de [H+] ou pH.

Considérations résultant des notions précédentes

L’hydrolyse des sels

Dans l’eau pure, en vertu de l’équilibre (c), il existe autant d’ions H+ que d’ions OH-, et comme [H+] [OH-] = 10-14, on en déduit [H+] = 10-7 = [OH-] soit pH = 7; au-dessous de ce pH, la solution est considérée comme acide, et au-dessus comme alcaline.

Une réaction telle que (d) résulte, comme il a été montré, de la superposition d’équilibres, elle devrait donc être elle-même équilibrée; en réalité, elle est pratiquement complète dans le sens 轢, en raison de la faible dissociation de l’eau. L’action de l’acide chlorhydrique, acide fort, sur une égale quantité de soude, base forte, conduit bien en effet au chlorure de sodium et à l’eau, donc à une solution neutre, ce qui revient à dire que la réaction inverse, hydrolyse du sel AB (NaCl), est négligeable; il arrive, cependant, qu’on doive la prendre en considération.

Supposons que HA soit un acide faible, et BOH une base forte; la dissociation de l’eau ne sera pas négligeable, cette fois, par rapport à celle de HA. Donc, si l’on dissout le sel AB dans l’eau, on ne pourra éviter la coexistence de HA, acide faible, et OH-, dissociation de H2O, d’où l’équation (d) écrite en sens inverse:

et dans laquelle on a supprimé B+ dans les 2 membres, puisque BOH est une base forte. On y associe la constante d’hydrolyse:

en multipliant numérateur et dénominateur par [H+], on voit aisément que K h = K e/K A.

L’hydrolyse de A- (sel AB du type acétate de sodium) donne des quantités égales de HA et OH-, mais, HA étant peu dissocié, la concentration de OH- prime celle de H+, et l’ensemble a un pH alcalin, qui peut devenir élevé: c’est le cas du carbonate de sodium qui donne, en raison du pK 2 élevé de l’ion bicarbonate (10,2), un pH d’environ 12, ce qui faisait ranger primitivement les carbonates alcalins parmi les alcalis.

En effectuant les mêmes raisonnements sur un sel de base faible BOH et d’acide fort (NH4Cl), on assisterait à la réaction:

On y associe de même la constante d’hydrolyse:

et la solution du sel a une réaction acide: il était connu depuis longtemps que le «sel ammoniac» (NH4Cl) a un comportement faiblement acide.

Les indicateurs colorés

Il arrive que certains acides organiques faibles, dénommés HIn, soient fortement colorés, et que leurs formes ionisée In- et non ionisée HIn aient des couleurs très différentes, si bien que le rapport: [In-]/[HIn] pourra être déterminé par spectrophotométrie. La formule (e) montre que, si le pK A du colorant est connu, son introduction dans la solution, en très faible quantité pour ne pas altérer le pH, permettra d’évaluer celui-ci par spectrophotométrie, ou simple colorimétrie.

Une telle méthode, anciennement très employée, se trouva détrônée par la méthode potentiométrique, mais elle s’est révélée à nouveau très efficace pour chiffrer l’acidité des mélanges très acides (ou très alcalins), parce que la notion de pH y perd sa signification, et que de toute façon sa mesure y devient impossible. Pour de telles solutions on a introduit la fonction d’acidité H (Hammett), définie de façon analogue au pH:

Cette grandeur mesure bien l’aptitude du milieu à échanger des protons; par exemple, si son acidité croît, [HIn] augmente, [In-] diminue, et H varie en conséquence; dans les milieux ni trop acides ni trop alcalins, sa valeur est voisine de celle du pH.

Pour la mesurer, en milieu alcalin par exemple, dans les mélanges eau-éthylène diamine, on ajoute une petite quantité d’indicateur et on mesure la proportion de forme ionisée par spectrophotométrie dans un mélange «a» donné. Dans un mélange «b» plus riche en base, on mesure la proportion (plus forte) de forme ionisée, et de l’équation précédente, on tire:

dont tous les termes au second membre sont mesurables, ce qui permet de classer les solutions concentrées fortement basiques. D’une façon parallèle, on pourra classer les indicateurs à pK élevés: dans un mélange alcalin, on mesure les proportions ionisées de deux indicateurs I et II; on a:

ce qui permet d’effectuer cette comparaison.

L’équilibre In- 漣 HIn s’observant en région très alcaline, on doit utiliser des indicateurs qui soient des acides très faibles. On opérerait de même dans les milieux fortement acides (mélanges eau-acide sulfurique) en utilisant des indicateurs qui soient des bases très faibles.

4. Acidité et structure chimique

Liaisons chimiques

Le caractère acide d’une molécule HA repose principalement sur la nature de la liaison chimique entre H et le reste A de la molécule.

Électronégativité

Si A est un élément très électronégatif (attirant fortement le doublet électronique unissant A et H), la charge (face=F0019 漣) se concentre vers A (donc la charge + vers H); à partir de cette liaison polarisée , l’ionisation de H, déjà amorcée, se trouvera facilitée, et l’acidité est accrue. On le vérifie, par exemple, en se déplaçant de gauche à droite sur une ligne du tableau périodique (électronégativités croissantes). Dans ces conditions, en descendant la colonne des halogènes (électronégativités décroissantes), l’acidité devrait diminuer dans le sens F, Cl, Br, I, alors qu’on constate le contraire. En réalité, les rayons atomiques croissent fortement dans le sens indiqué, ce qui accroît les distances séparant les charges opposées, d’où moindre attraction, donc ionisation plus facile; ce dernier effet étant plus efficace que la diminution d’électronégativité, l’acidité augmente.

Effet inducteur

Si A est formé d’un groupe d’atomes (acides oxygénés), certains de ceux-ci peuvent drainer fortement les électrons, comme précédemment; ce déplacement affectant l’ensemble des liaisons (effet inducteur ), l’anion qui résulte de l’ionisation de l’acide voit sa charge négative mieux dispersée sur l’ensemble du squelette moléculaire et par conséquent sa stabilité accrue, l’acidité s’en trouve augmentée. C’est le cas de l’acide chloracétique (les 良 représentant les déplacements), de pK 2,8 (contre 4,6 pour l’acide acétique).

Cet effet est fortement atténué par l’augmentation de longueur de la chaîne; très diminué pour l’acide 廓-chloropropanoïque:

dont le pK est 4,08. Il est imperceptible au-delà.

En chimie minérale, la règle de Pauling, approximative mais utile, donne la force en fonction du nombre n d’oxygènes non unis à H:

On peut l’expliquer en considérant que l’addition d’un nouvel oxygène (non relié à un H) provoque un déplacement d’électrons vers celui-ci, abaissant la force des autres liaisons O 漣H. Pour un ion chargé, la charge (face=F0019 漣) créée par la première ionisation provoque un effet contraire du précédent (déplacement des électrons vers les autres atomes), renforçant ainsi la liaison O 漣H restante; la deuxième acidité sera donc plus faible que la première; l’écart de pK est de l’ordre de 5.

Exemple: H3P4: pK 1 = 2; pK 2 力 7; pK 3 力 12.

Structures chimiques

Liaison hydrogène

Lorsque le proton d’un acide se trouve, de par la structure moléculaire, dans le voisinage d’un atome porteur de doublets libres, il peut y avoir formation d’une liaison hydrogène, qui renforce l’acidité, car, H étant sollicité par l’atome donneur, la liaison OH se trouve relâchée. C’est le cas pour l’acide salicylique (formule 1, pK 力 3) plus acide que son isomère avec OH en para (pK 力 4,5); de même dans le cas des deux isomères géométriques fumarique et maléique, c’est ce dernier le plus acide, car il renferme les deux groupes carboxyle en position cis , la seule qui soit favorable pour une liaison hydrogène.

Mésomérie

Un acide carboxylique s’ionise en un anion mésomère (formule 2), si bien qu’en fait la charge négative est répartie entre les deux atomes d’oxygène, donnant une structure intermédiaire entre les précédentes (on dit qu’il y a résonance entre celles-ci). La structure réelle est toujours plus stable que celle des formes en résonance (la différence des énergies correspondantes est l’énergie de résonance ). La forme ionisée étant stabilisée, elle se formera plus aisément, d’où accroissement du caractère acide par rapport à ce qu’on pourrait envisager.

En série aromatique, on explique ainsi le caractère plus acide du phénol par rapport aux alcools (pK 力 10 contre 14 pour le méthanol), en invoquant la résonance de l’ion phénate (formule 3). Si, de plus, le noyau renferme des substituants, leur effet inducteur peut se superposer au précédent.

Effets stériques

Les effets précédents sont souvent compliqués par des effets stériques, chaque fois que des groupements volumineux d’atomes disposent d’un espace insuffisant pour les contenir, ce qui occasionne des contraintes; pour s’y soustraire, la molécule se déforme. Ainsi, le paranitrophénol (formule 4) est un acide plus fort que son dérivé diméthylaminé (formule 5), car l’acidité de la fonction phénol est due aux possibilités de résonance, ce qui implique une structure plane.

Dans le deuxième corps, l’empiétement des groupements 2 et N(CH3)2 empêche la planéité, d’où inhibition de la résonance et affaiblissement de l’acidité.

Citons également le cas des acides dicarboxyliques: HOCO(CH2)n COOH, où l’ionisation du premier carboxyle entrave le départ du deuxième proton, par attraction électrostatique du C2-. Cette attraction dépend de la distance r des carboxyles, donc de la longueur de la chaîne (n ), d’où une relation entre pK 2 漣pK 1 et n , car r varie de façon régulière avec n , si la chaîne est peu pliée (formule 6).

L’introduction de certains substituants sur les carbones de la chaîne en raison de leur encombrement replie la molécule en amenant les carboxyles l’un vers l’autre, donc diminuant r , ce dont on s’aperçoit par la variation de pK 2 漣pK 1. On a constaté ainsi que, pour l’acide succinique (n = 2), r tombe de 4,5 à 2,1 pour son dérivé obtenu par substitution de deux groupes 漣CH2C6H5 (benzyle) sur le même carbone.

5. Théorie de Brønsted-Lowry (1923)

Couples acido-basiques

Définition symétrique des acides et des bases

Elle définit comme acide toute substance capable d’émettre des protons H+. Ce sera le cas d’un acide faible, HA, comme dans l’équilibre (a), mais aussi de B+(NH4+), dans l’équilibre d’hydrolyse (g), la seule différence résidant dans la charge (0 ou + 1) de l’acide.

Inversement, une base sera toute substance capable de capter les protons: c’est non seulement le cas de BOH dans (g) lu dans le sens 良, mais aussi de l’ion A- (acétate) dans (a) lu dans le sens 良, la seule différence résidant dans la charge (0 ou 漣 1) de la base.

Il s’ensuit que dans un équilibre d’ionisation on ne peut concevoir l’existence de l’acide sans celle de la base correspondante: on dit que la paire HA 漣A- ou B+ 漣BOH forme un couple acide-base. On notera qu’à un acide fort correspond une base faible (et inversement), car si HA est un acide fort, c’est qu’il perd facilement son proton, lequel inversement a peu tendance à réagir sur A-, qui se trouve donc être une base faible.

Relation entre constantes de dissociation acide et basique

Avec cette définition, la constante de l’acide sera:

Pour un acide du type HA, elle se confond avec l’ancienne définition (a ); avec un acide du type B+, elle n’est autre que l’ancienne constante d’hydrolyse (g ), B+ étant l’acide.

De même, si l’on adopte pour les bases la définition de l’ancienne théorie (capacité à émettre des ions OH-), non seulement les bases du type BOH rentrent dans cette catégorie (équations b et b ), mais aussi celles du type A-, en vertu de l’équilibre (f et f ), et la constante de la base sera:

Pour une base du type BOH, elle se confond avec l’ancienne définition; avec une base de type A-, elle n’est autre que l’ancienne constante d’hydrolyse (f, f ). Il doit exister une relation entre K A et K B si l’acide et la base concernés appartiennent au même couple acido-basique; en multipliant membre à membre les deux précédentes équations, on obtient K AK B = [H+][OH-] = K e = 10-14.

Par exemple, la constante de dissociation de l’ammoniaque selon (b ) est 2 憐 10-15; il revient au même de dire que NH4+ est un acide tel que:

Lorsqu’une espèce peut se comporter à la fois comme acide et base, on dit qu’elle est amphotère. Ainsi H2P4- est capable de perdre un proton (acide) pour donner HP42-, mais il peut en capter un (base) pour donner H3P4, c’est un ampholyte.

On peut ainsi remarquer qu’il existe des acides à charges nulle (H3P4), positive (NH+4) ou négative (H2P4-).

Rôle du solvant

En raison de sa charge élevée par rapport à son volume, H+ n’existe pas comme tel en solution, mais se fixe sur le solvant (dénommé SH) qui se trouve jouer ainsi le rôle de base. Par conséquent, l’ionisation d’un acide dans l’eau ne s’écrira pas:

mais:

et la constante d’acidité est, en réalité:

et de façon générale:

Parallèlement, l’ionisation de la base se fait suivant (f), l’eau se trouvant jouer le rôle d’acide, avec la constante de basicité:

et, de façon générale:

L’eau elle-même s’ionise suivant:

avec le produit ionique: K e = [H3+][OH-] et l’on retrouve bien la relation:

déjà démontrée.

Pour tout solvant SH autre que l’eau, on aurait pareillement:

ce solvant obéissant à la relation du produit ionique: K e = [SH2+][HS-].

Dans un solvant donné SH, un acide sera d’autant plus fort qu’il sera plus capable de céder des protons (constante élevée pour l’équilibre h), ce qui correspondra à une base d’autant plus faible, en vertu de K AK B = K e.

Acido-basicité dans les solvants autres que l’eau

Les considérations précédentes montrent que la théorie de Brönsted, en faisant jouer un rôle symétrique aux acides et bases, permet de traiter de façon plus simple les échanges de protons, au sein des solvants capables d’échanger eux-mêmes des protons.

Dans ces conditions, pour uniformiser les notations, une base telle que NH4OH (NH3H2O) sera notée B et non BOH, et l’acide NH4+, dans NH4Cl, sera noté BH+ (NH3H+) et non B+ comme auparavant.

Les échanges de protons entre SH et le soluté acide ou basique dépendent de deux facteurs principaux.

Basicité (ou acidité) de SH

La constante de (h ) permet d’évaluer, dans l’eau, la force d’un acide; elle est, d’ailleurs, la même que celle qui est donnée en (a ), la seule différence consistant à admettre que le proton est sous la forme H3+; on aboutira ainsi à une classification des acides HA ou BH+ par force croissante.

Se reportant à (h), on voit que si HA est un acide suffisamment fort, toutes les molécules HA seront capables de fournir leurs protons à H2O, et HA sera un acide très fort (entièrement dissocié). Donc, au-delà d’une certaine force, il ne sera plus possible de différencier les acides; c’est ainsi que, malgré leurs forces décroissantes dans l’ordre HCl4 礪 HI 礪 HBr 礪 H3 礪 HCl, ces acides, entièrement dissociés dans l’eau, y sont également forts: on dit que l’eau exerce un «effet nivelant». Il n’existe d’ailleurs pas, dans ce solvant, d’acide plus fort que H3+, car il réagirait sur H2O pour donner ce dernier ion.

En revanche, dans l’alcool, solvant moins basique que l’eau, les acides chlorhydrique et nitrique ne sont plus entièrement dissociés et peuvent être différenciés des acides plus forts. Au contraire, dans l’ammoniac liquide, solvant beaucoup plus basique que l’eau, un acide aussi faible que l’acide acétique est entièrement dissocié.

Des considérations analogues interviennent dans le domaine basique: dans l’eau, des bases très fortes telles que les ions éthylate (C2H5-) et amidure (NH2-) déplacent entièrement les équilibres tels que:

et elles sont toutes également fortes.

On voit qu’en raison de leur effet nivelant plus ou moins prononcé, les solvants exercent une profonde influence sur l’utilisation des réactifs: l’exemple précédent montre qu’il est inutile d’effectuer des réactions avec NH2- dans l’eau.

Si nous désirons un solvant pouvant mettre en évidence des différences dans les tendances des divers acides à donner des protons, il devra lui-même avoir peu tendance à capter des protons (c’est-à-dire que SH2+ sera un acide très fort).

Ainsi, l’ammoniac est un solvant nivelant pour les acides, car tous sont ramenés à la force de l’acide faible NH4+; par contre, NH2- étant une base très forte (car les propriétés acides de NH3 sont faibles), l’ammoniac permettra de différencier les bases, même fortes.

Constante diélectrique size=4﨎 de SH

Les forces de Coulomb s’exerçant entre deux charges Z1 et Z2, distantes de x , sont de la forme: Z1Z2/ 﨎x 2. Il s’ensuit que le travail nécessaire pour séparer les charges, dans une ionisation du type (i), sera d’autant plus faible (donc l’ionisation de HA plus facile) que 﨎 augmentera: ainsi, à basicité égale du solvant, HA sera plus fort dans un solvant à 﨎 élevée. À partir de l’expression précédente du travail, on peut montrer que pK HA est de la forme Cte = a / 﨎, où a est de l’ordre de 150.

Si l’acide est du type BH+, la réaction d’ionisation:

a lieu sans attraction électrostatique entre les partenaires, et

ne dépendant que de la basicité de SH, variera peu avec 﨎.

Précisons que toutes les considérations précédentes sont valables pour des constantes diélectriques suffisantes ( 﨎 礪 20) et seulement de façon approximative, car nous n’avons envisagé que l’action des deux principaux facteurs. Aux faibles valeurs de 﨎, l’énergie nécessaire à la séparation des ions est trop élevée, et ces ions restent unis, par attraction électrostatique, sous forme de paires d’ions . Une paire H+A- est donc différente d’une molécule HA, où la liaison est covalente, mais les méthodes expérimentales permettent difficilement d’opter entre les deux possibilités.

Comparaison des acidités (ou basicités) dans divers solvants

Influence de la basicité

Considérons deux acides du type BH+, s’ionisant dans un solvant SH suivant:

analogues à (i).

Il est facile de constater, par soustraction membre à membre, que ces deux équilibres ne sont pas indépendants de:

(déplacement de la base B1 par B2), et que la constante de ce dernier équilibre est égale à K 1/K 2, qui traduit la force relative de B1H+ par rapport à B2H+.

Comme cet équilibre ne fait pas figurer SH, il doit en être indépendant, ainsi que K 1/K 2, et pK 1 漣 pK 2: donc, si seule la basicité de SH est en cause, les différences de pK entre divers couples acide-base BH+ 漣 B restent les mêmes dans tous les solvants.

Il s’ensuit que les différences de pK des acides BH+ dans deux solvants (l’un d’eux étant souvent l’eau, prise comme solvant de référence) doivent être les mêmes pour tous: le pK d’un acide dans SH se déduit du pK dans l’eau par une constante additive pK + (positive si SH est plus acide que H2O).

Influence de size=4﨎

Ces considérations sont valables pour les acides du type HA: le pK d’un acide HA dans SH se déduit du pK dans l’eau par une constante additive pK 0.

Néanmoins, comme pK AH varie avec 﨎, et que pK BH+ varie peu, il s’ensuit que pK + et pK 0 seront différents. Donc les écarts des pK entre deux acides du type BH+ ou du type HA ne varient pas avec SH, mais les écarts entre deux acides des types HA et BH+ varient avec SH.

Échelle d’acidité

Il sera possible de classer, dans l’eau, les acides par pK croissant établissant ainsi une échelle d’acidité ; en raison de l’effet nivelant, cette échelle sera limitée des deux côtés. Compte tenu de ce qu’on ne rencontre que peu fréquemment des acidités ou alcalinités fortes, supérieures à 1 mole par litre, ce qui correspond à des pH extrêmes de 0 à 14, l’échelle d’acidité en milieu aqueux s’étendra de pK = 0 à pK = 14.

Dans un autre solvant SH, il sera possible, en utilisant une échelle de pSH2+ analogue au pH (on devrait dire pH3O), de classer également les acides par pK croissants, pourvu que les pK définis dans l’échelle pSH2+ soient compris entre 0 et 漣 lg K e (K e, produit ionique de SH, 10-14 dans l’eau).

Pour passer de l’échelle dans H2O à l’échelle dans SH, il suffit d’une translation pK + pour les acides BH+, et pK 0 pour les acides HA.

Inversement, connaissant pK SH, on passera à pK H2O par une même translation de signe contraire. Il suffit donc de tracer une échelle unique dans l’eau, pour en déduire celles qui sont relatives aux autres solvants moyennant la connaissance, pour chaque solvant, de pK 0 et pK +.

Comme prévu, les acides de pK H2O inférieur à 0 ou supérieur à 14 figurant sur cette échelle ne pourront se différencier dans l’eau, mais les valeurs données serviront, en utilisant l’opération que nous venons d’indiquer, à établir le pK dans un solvant SH.

La figure 1 donne l’exemple de telles échelles. Deviennent différenciables dans le méthanol tous les acides qui, dans l’échelle de l’eau, possèdent un pK supérieur à 漣 1,3 pour BH+, et à 漣 4,9 pour HA; on constate alors que les acides iodique et surtout nitrique ne sont plus des acides forts.

De plus, K e = 10-16,7, l’échelle d’acidité est comprise entre pSH2+ = 0 et 16,7, ce qui correspond, dans l’eau, à des pK compris entre 漣 4,9 et 11,8: le méthanol ne peut différencier les acides de pK supérieurs à 11,8 dans l’eau.

De telles échelles permettent de prévoir les réactions acides-bases; une réaction telle que (j):

dont la constante est K 1/K 2, sera d’autant plus complète que K 1/K 2 sera plus élevé et par conséquent pK 1 et pK 2 plus éloignés sur l’échelle d’acidité.

Ainsi la figure 1b montre que l’acide fluorhydrique réagira quantitativement sur l’ammoniac:

mais non sur l’hydroxylamine, alors qu’il pourra le faire dans l’eau (fig. 1a).

Lorsque le pK est extérieur aux limites de l’échelle, il y aura réaction totale de l’un des partenaires avec SH:

– si le pK dépasse la limite supérieure, ce sera le partenaire basique (réaction 7);

– s’il est au-dessous de la limite inférieure, ce sera le partenaire acide (réaction 8).

Le méthanol diffère peu de l’eau au point de vue acido-basique. Il n’en est pas de même pour l’ammoniac liquide et l’acide sulfurique, solvants respectivement plus basique et plus acide que l’eau.

Solvant plus basique que l’eau: l’ammoniac liquide

La structure de l’ammoniac liquide, qui bout à 漣 33 0C, rappelle beaucoup celle de l’eau, en raison de l’existence de liaisons hydrogène. Il s’ionise suivant:

K e = [NH4+] [NH2-] est de l’ordre de 3 憐 10-33. La limite inférieure de l’échelle d’acidité est par rapport à l’eau: 11,8 (acides BH+) et 7,7 (acides HA); la limite supérieure est très élevée, puisque l’échelle doit s’étendre sur 32,5 unités (face=F0019 漣 lg K e).

Tous les acides plus forts que l’ion ammonium NH4+ sont ici des acides forts (cf. H3+ dans l’eau); les amidures NH2- sont les analogues des hydroxydes dans l’eau. La réaction typique de neutralisation, est, ici,

analogue à H3+ + OH-2H2O.

Les métaux sont de même attaqués par les sels d’ammonium avec dégagement d’hydrogène:

Dans les réactions où une base très forte est nécessaire, on utilisera surtout l’amidure de potassium (ceux des autres métaux sont très peu solubles dans l’ammoniac liquide).

On obtient, par action des sels métalliques, des réactions rappelant l’obtention des hydroxydes et oxydes dans l’eau:

L’amidure, base très forte, permet l’obtention de sels d’acides très faibles:

Quoique l’ammoniac se révèle un acide très faible, il est néanmoins capable de réagir sur les hydrures, l’ion H- étant une base particulièrement forte:

Solvant plus acide que l’eau: l’acide sulfurique

Les associations entre molécules de solvant sont ici très fortes, comme en témoignent les viscosité et température d’ébullition élevées.

Pour passer de l’échelle de l’eau (pH3+) à celle de l’acide sulfurique (pSO4H3+), il faut ajouter 12,5 pour les acides BH+ et 13,5 pour les acides HA. La conductivité, relativement élevée, indique un produit ionique fort:

(contre 10-14 pour H2O),

On ne pourra différencier que les acides donnant un pS4H3+ compris entre 0 et 3,6, ce qui correspond, en adoptant l’échelle dans l’eau aux limites 漣 12,5 (ou 漣 13,5) à 漣 8,9 (ou 漣 9,9); c’est-à-dire que de très nombreuses substances se comportent comme des bases; ainsi l’eau y acquiert des propriétés nettement basiques:

avec:

et la base la plus forte sera HS4-.

En particulier, l’ion Cl- est transformé en acide chlorhydrique non dissocié:

Citons également, pour l’acide nitrique:

c’est la présence du cation nitronium 2+ qui est la cause des propriétés nitrantes des mélanges sulfonitriques.

Outre l’équilibre de dissociation ionique (k ), apparaît également dans l’acide sulfurique lui-même l’équilibre:

(acide pyrosulfurique) tel que l’acide pur renferme une concentration en eau de 3 憐 10-4 mole par litre. L’addition d’anhydride sulfurique S3 capte l’eau issue de cet équilibre, et permet d’arriver à des mélanges riches en acide pyrosulfurique (oleums).

L’action de l’eau a été bien mise en évidence par cryoscopie: les premières additions ne font varier qu’assez peu le point de fusion (primitivement de 10,5 0C); elles font apparaître en effet des ions HS4-, qui rétrogradent l’auto-ionisation par déplacement de l’équilibre (k ).

Quand on a ajouté la faible quantité nécessaire pour que le déplacement soit total, le point de fusion décroît régulièrement, mais son abaissement est le double de celui qu’on pourrait prévoir s’il s’agissait d’une simple dissolution. Cela n’est pas étonnant, puisque l’abaissement est proportionnel à la concentration en particules dissoutes, et que l’introduction d’une particule H2O provoque la formation de deux particules, H3S4+ et HS4-.

Catalyse acido-basique

Certaines réactions sont accélérées par la présence de substances étrangères (fréquemment il suffit de très faibles quantités), que l’on trouve inchangées en fin de réaction et que l’on nomme catalyseurs . Lorsqu’en solution le catalyseur est constitué par les ions H+ ou OH-, on dit qu’il y a «catalyse acido-basique». Un des exemples les plus anciennement connus est l’inversion du sucre (transformation en glucose et fructose) catalysée par les acides forts.

La vitesse d’une telle réaction est normalement proportionnelle à la concentration de substance restant en solution, et la constante k de proportionnalité s’appelle constante de vitesse . Dans l’exemple ci-dessus, k reste effectivement constant pendant que s’effectue la réaction, mais dépend de l’acidité au départ, qui d’ailleurs ne varie pas dans le cours de la réaction (contrairement à la concentration du sucre, qui décroît constamment, puis finit par s’annuler). On écrira ainsi: k = k H[H+].

D’autres réactions sont catalysées par les ions OH-; il arrive qu’une même réaction soit catalysée par ces deux ions, selon des mécanismes d’ailleurs différents; on a alors

k 0 étant la constante en l’absence de catalyseur.

Puisque [H+] et [OH-] sont liées par la relation K e = [H+][OH-], il est plus logique d’exprimer k en fonction de [H+] seulement:

Les deux derniers termes du second membre varient en sens inverse en fonction du pH; k passera donc par un minimum pour un certain pHm obtenu en annulant la dérivée de k :

Mécanisme

Puisqu’on retrouve le catalyseur inchangé en fin de réaction, et qu’il accélère néanmoins celle-ci, il faut bien admettre qu’à une certaine étape il cède (ou enlève) des protons à la substance réagissante, qui doit donc posséder des propriétés faiblement basiques (ou acides), même si elles sont si faibles que les méthodes classiques ne peuvent les déceler.

Le composé intermédiaire formé, de structure différente de la substance de départ, peut se montrer facilement attaquable par les réactifs, en régénérant, entre autres, les ions H+ (ou OH-); même s’il n’existe qu’en faible concentration, il se reforme continuellement à mesure qu’il réagit, et la réaction finale progressera très rapidement.

Ainsi, dans la catalyse acide de l’hydrolyse des esters R 漣COOR, le proton donne naissance à un carbocation R 漣C+(OH)OR très sensible à une attaque par l’eau, qui rompt la liaison O 漣R en donnant l’acide R COOH, l’alcool ROH et le proton de départ.

De même, les bases accélèrent les réactions de nombreuses méhyl-cétones, en captant un proton et formant un ion énolate à réactivité élevée, grâce à la double liaison entre les carbones.

Catalyse généralisée

On supposa primitivement que les ions H+ ou OH- étaient les seuls catalyseurs effectifs lors de la catalyse par les acides ou les bases. Tant que l’ion hydrogène fut regardé comme un proton libre H+, il semblait légitime de lui attribuer un pouvoir catalytique particulier, ne fût-ce qu’en raison de son champ électrostatique intense, mais on sait maintenant qu’il est sous forme H3+ dans l’eau. Dans ces conditions, il ne se différencie d’aucun autre acide de Brønsted, et toute particule autre que H3+, susceptible de libérer des protons, peut se montrer catalytiquement active, quelle que soit sa charge (CH3C2H; NH4+, H2P4-).

Du côté alcalin, ces considérations subsistent: l’ion OH-, qui n’est autre que l’anion d’un acide faible (H2O), ne doit pas obligatoirement jouer un rôle privilégié par rapport à d’autres bases ou anions accepteurs de protons (NH3, CH3C2-, P43-). Ainsi, de nombreuses réactions, catalysées par les acides ou les bases relèvent de la catalyse généralisée , dans laquelle les espèces catalysantes sont non seulement H3+ ou OH-, mais tout acide ou base selon Brønsted. Par conséquent, dans un milieu renfermant un acide faible AH, et son sel A- (base), on devra écrire la formule 9 plus générale.

Assez souvent, quelles que soient les conditions, le terme en k HA ou k A- est continuellement négligeable devant celui en k H ou k OH. Cependant, même s’il n’en est pas ainsi, il peut arriver que seules H3+ et OH- interviennent dans l’expression de la vitesse, quoique les autres espèces puissent être actives. Dans ces deux cas, on dit qu’il y a catalyse spécifique par les ions H3+ (ou OH-). Pour savoir s’il y a catalyse généralisée ou non, le mieux est d’effectuer la réaction dans des mélanges HA + A- dont le rapport [HA]/[A-] est maintenu constant, ce qui entraîne la constance de [H3+]. En faisant varier, à rapport constant la concentration des constituants, la vitesse de réaction doit rester la même si la catalyse est spécifique, sinon on observe une variation dont la grandeur permet d’évaluer k A- et k HA.

6. Théorie de Lewis

Généralisation des notions d’acide et de base

Historique

L’un des avantages des définitions précédentes est l’adaptation d’une interprétation unique à des phénomènes que la théorie d’Arrhenius présente sous des aspects et avec des noms différents. Ainsi l’hydrolyse des sels devient une réaction protolytique où l’acide est l’eau, et la base l’anion du sel; les réactions acido-basiques, dans les solvants non aqueux, se traitent par analogie avec les réactions dans l’eau, pourvu que ces solvants soient capables d’échanger des protons.

Réenvisageons la réaction la plus simple de neutralisation dans l’eau: action de NH3 ou OH- sur le proton H+, qui ne possède aucun électron de valence, puisqu’il résulte de la perte d’un électron de l’atome H, qui n’en possède qu’un. La base NH3 a un doublet libre sur N, qu’elle pourra céder à H+ pour former l’ion ammonium NH4+, dans lequel la couche K de H est maintenant complète, avec deux électrons; de même, OH- pourra céder un doublet de l’oxygène à H+ pour former H2O. Ainsi NH3 et OH- sont des donneurs d’électrons, et H+ un accepteur. En réalité, l’attaque a lieu sur H3+, donc sur un proton dont la structure est déjà complète; NH3 ne peut le faire que par déplacement de H2O, suivant le mécanisme donné par la réaction 10, où la première flèche, qui va du donneur à l’accepteur, indique la liaison formée, et la deuxième flèche la liaison rompue. L’attaque d’un acide faible HF par OH- s’écrira de la même façon.

Presque à la même époque que les auteurs précédents, Lewis proposa une définition des acides et bases beaucoup plus générale que la leur, fondée sur sa théorie de la valence; reprenant les idées de Davy, il voulut débarrasser les concepts de ce qu’il appelait le «culte du proton».

Pour Lewis, toute substance pouvant accepter des électrons est considérée comme acide, et toute substance pouvant en donner est considérée comme base.

Réactions d’addition

Si l’acide peut accroître sa coordinence [cf. VALENCE] sans qu’il y ait d’impossibilité théorique, la réaction du donneur sur l’accepteur sera une simple réaction d’addition. C’est le cas non seulement de: H3N : + H+H3N : H+ envisagée ci-dessus, mais aussi de H3N: + B3H3N: B3 où le bore B passe de la coordinence trois à quatre (octet) grâce au doublet fourni par l’azote. Le composé B3 n’est pas un acide au sens de Brønsted, puisqu’il n’est pas générateur de protons, mais il en est un selon Lewis.

Citons également des exemples de passage de la coordinence quatre à six:

L’accepteur pourra être un ion positif, comme dans la majorité des composés de coordination:

comparable à:

Outre les composés précédents, ceux qui possèdent une double liaison non éthylénique peuvent agir comme acides de Lewis (addition de l’ion hydroxyle sur le dioxyde de carbone).

Dans ce cas, OH- fournit un doublet à C, ce qui ne peut se faire que par disparition d’un autre doublet qui part entièrement sur O; la double liaison se transforme en liaison simple.

En revanche, les composés contenant des liaisons éthyléniques peuvent agir comme bases, en raison de la disponibilité des électrons mobiles de la double liaison (exemple: composés Ag+ 漣 carbures éthyléniques).

Les acides de Lewis, accepteurs d’électrons, sont souvent nommés électrophiles; les bases de Lewis se fixent sur la région des particules acides pauvre en électrons, et par conséquent où l’influence positive du noyau se fait davantage sentir: on les nomme «nucléophiles».

Réactions de déplacement

Lorsque les atomes de l’acide possèdent leur coordinence maximale, l’atome A sur lequel le donneur (base B) fixe ses électrons doit rompre sa liaison avec un autre atome C; on assiste ainsi à une réaction de déplacement, dont un exemple a déjà été donné à propos de NH3 et H3+; l’espèce déplacée emporte le doublet de la liaison A 漣 C (réaction 11).

Ce type s’appelle substitution nucléophile , terme qu’expliquent les considérations précédentes. On représentera de même une substitution électrophile , dans laquelle la molécule B 漣 C est attaquée par un acide A; l’espèce déplacée sera elle-même un acide (réaction 12).

Les exemples du type 11 sont nombreux en chimie organique (cf. mécanismes RÉACTIONNELS). En chimie minérale, l’hydrolyse des halogènes par les bases et l’oxydation des sulfites en sulfates par les hypochlorites en sont deux.

La nitration des carbures aromatiques, dans les mélanges d’acides sulfurique et nitrique, est un exemple de la réaction 12. Dans ces mélanges, c’est le cation 2+ qui est l’espèce active. Fortement électrophile, il réagit sur le noyau aromatique à densité électronique élevée, avec élimination d’un proton (réaction 13).

Dureté et mollesse des acides et des bases

Dans le cadre des définitions classiques d’acides et de bases, les notions de compétition entre deux acides pour une même base ou entre deux bases pour un même acide ne posent pas de problèmes spéciaux. Il existe en effet, pour chaque solvant, une classification des forces d’acides sur un même axe hiérarchisé: dès que l’on connaît la situation relative de chacun des deux acides sur cet axe, le résultat de la compétition des deux acides pour la même base est connu, l’acide le plus fort étant celui qui fournit le plus de protons pour salifier la base. Il en va de même pour la classification des bases selon une hiérarchie monodimensionnelle. La notion d’acide-base généralisée nous éloigne de cette belle simplicité. En effet, dans le cadre de cette approche, tout couple «espèce moléculaire déficiente en densité électronique (que cette déficience soit localisée ou délocalisée) – espèce moléculaire excédentaire en densité électronique» qui interagit pour conduire de façon équilibrée à un sel généralisé:

constitue un couple acide-base dont on a vu précédemment qu’il pouvait prendre l’aspect de couple électrophile-nucléophile . Dans le cadre de cette approche, H3+, B3, I2, Sb5, Mn+ (M pouvant être un métal quelconque) ont également droit au titre d’acide. Par conséquent, on peut envisager autant d’axes acides hiérarchisés monodimentionnels qu’il y a d’acides de référence; il en va de même pour les bases. Cette généralisation, pour séduisante qu’elle soit au plan conceptuel, fait apparaître un problème de classement qui n’a pas encore reçu de solution totalement satisfaisante. Ce problème s’énonce ainsi: «Supposons que l’on connaisse le classement des forces des bases lorsque l’acide de référence est H+, comment va se modifier ce classement lorsqu’on passe à l’acide de référence I2?» Regroupant les approches de Schwarzenbach, Ahrland, Chatt et Davies d’une part (acidité-basicité) et celle d’Edwards d’autre part (électrophilie-nucléophilie), Pearson a proposé en 1963 une amorce de solution à ce problème. La formulation simple proposée s’énonce: les acides durs s’associent de préférence aux bases dures, les acides mous s’associent de préférence aux bases molles (formulation acide-base). Les électrophiles durs réagissent plus facilement avec les nucléophiles durs tandis que les électrophiles mous réagissent plus facilement avec les nucléophiles mous (formulation électrophile-nucléophile). Les notions de dureté et de mollesse sont associées à un faisceau de données tant expérimentales que théoriques. Une espèce (ou un centre réactif) est reconnue comme molle si:

– elle est polarisable (base);

– elle a un pK A faible (base);

– elle est facile à oxyder (base);

– elle est facile à réduire (acide);

– elle a une taille importante;

– l’électronégativité du centre considéré comme base (acide) est voisine de celle du centre considéré comme acide (base) dans l’interaction globale acide-base;

– la densité de charge positive est faible sur le centre acide (acide);

– la densité de charge négative est faible sur le centre basique (base);

– elle présente des orbitales frontières vides aisément accessibles pour permettre la mise en jeu de liaisons de type rétrodatives (bases);

– elle présente un nombre important d’orbitales d occupées (cations acides).

La notion d’espèce dure se déduit des caractères précédents par simple opposition: une base dure sera ainsi une base peu polarisable, de pK A élevé de charge négative forte sur le centre basique, ne présentant pas d’orbitales frontières vides susceptibles de s’engager dans une liaison rétrodative. L’exemple des propriétés basiques relatives de l’éther éthylique (dur) et de son homologue soufré le diéthyl mercaptan (mou) illustre l’application de ces règles. Si on met en compétition ces deux bases généralisées avec un acide de référence à caractère dur (AlMe3), l’éther éthylique l’emporte; en revanche, si l’acide de référence présente un caractère plus mou (I2), c’est le diéthyl mercaptan qui l’emporte. Cet exemple montre que, si l’on classe hiérarchiquement la population des bases en prenant comme référence un acide donné, cette hiérarchie peut être en partie inversée pour peu que l’on prenne un autre acide de référence . Toutefois, si l’on cherche à appliquer plus loin les règles HSAB (hard and soft acids and bases ) dans leur forme naïve, de nombreux contre-exemples apparaissent. Une étude systématique a montré que leur application à une population étendue de couples acides-base conduit à un succès de 60 p. 100 seulement dans la prédiction de compétition entre couples d’acides (bases) pour une base (acide). L’application de prévision à pile ou face aurait conduit à un succès de 50 p. 100. Une des raisons de ce semi-échec peut être trouvée dans la formulation originale de Pearson lui-même. En effet, outre la formulation précédente, cet auteur avait proposé l’équation:

pour rationaliser l’ensemble des constantes d’équilibres associées à des couples d’acides (A) bases (B). Dans cette expression, S A et S B sont des facteurs qui mesurent les forces intrinsèques respectivement de l’acide et de la base. 靖A et 靖B mesurent quant à eux les mollesses respectives de l’acide et de la base. Pour les espèces molles (acides ou bases), les valeurs de 靖 sont négatives et le produit 靖AB est donc positif. Pour les espèces dures (acides ou bases), les valeurs de 靖 sont toutes deux positives, de sorte que 靖AB est positif. Cette équation à quatre termes montre le danger implicite de la formulation de règles HSAB basées sur la seule considération de dureté et de mollesse. En fait, ces paramètres ne devraient devenir déterminants que lorsque les forces intrinsèques de couples de bases (acides) confrontés à un même acide (base) sont du même ordre de grandeur. La seule formulation relativement saine du principe HSAB devient alors: «Toutes choses égales ou voisines par ailleurs , les couples d’acide-base où les partenaires sont tous deux durs ou tous deux mous bénéficient d’une tendance accrue à la salification.» Le même type de précaution doit être respecté pour les interactions de type nucléophile-électrophile.

La probabilité de rupture simultanée de plusieurs liaisons, lors de la rencontre des réactifs, est faible. Seules les réactions d’un type simple se feront en une étape.

Pour les autres, il faut admettre l’existence de plusieurs étapes successives. Ainsi, l’oxydation du sulfite par le chlorate,

implique la rencontre directe, impossible, de quatre espèces, et de plus la rupture simultanée de trois liaisons Cl 漣O; en réalité, elle s’effectue suivant les étapes de la réaction 14.

Les produits issus de la réaction peuvent subir une modification de structure, si bien qu’il ne s’agit plus d’un simple déplacement. Ainsi, dans PCl3, les Cl étant très mobiles, l’eau, base faible, peut les chasser par attaque nucléophile, avec libération de H3+, conduisant, en trois stades successifs, à P(OH)3. En réalité, cette forme n’est pas stable: le doublet libre de P attaque la liaison O 漣H et l’on aboutit à la structure stable de l’acide phosphoreux; on voit que le mécanisme n’est pas différent du type 12, mais qu’il s’effectue à l’intérieur d’une même molécule.

Les solvants non échangeurs de protons

Insuffisance de la théorie de Brønsted

«Restreindre les acides aux substances hydrogénées limite aussi sérieusement la compréhension de la chimie que le ferait la restriction de terme agent oxydant aux substances oxygénées» (Hantzsch, 1928).

La théorie de Lewis ne commença à être connue que longtemps après sa publication, car elle avait moins d’applications pratiques que celle de Brønsted, dont les insuffisances apparaissaient pourtant clairement. Ses idées furent reprises par Sidgwick et Smith en 1938; pour eux, un acide est un soluté non chargé ou ionique, qui peut accepter une paire d’électrons de la molécule ou de l’ion du solvant. Inversement, une base agit comme un donneur d’une paire d’électrons à un ion ou une molécule de solvant.

Ces notions se sont révélées particulièrement utiles dans le cas où les solvants n’échangent pas de protons avec les solutés, et aussi dans le cas où ils n’échangent aucune espèce de particule. Ainsi, le violet cristallisé est un indicateur coloré virant, en milieu aqueux, du jaune au violet quand on passe d’une réaction acide à une réaction alcaline; la pyridine et les amines s’y comportent comme des bases, conformément à la théorie de Brønsted. Mais, en solution dans le chlorobenzène, les bases précédentes colorent également le réactif en violet; en revanche, BCl3 et SnCl4 donnent, dans ce milieu anhydre, la réaction jaune des acides.

Parallèlement, Germann montra, en 1925, que AlCl3, en solution dans le phosgène COCl2, a des propriétés acides: la solution dissout les métaux en libérant de l’oxyde de carbone, et on peut la neutraliser par du chlorure de calcium.

Si l’on admet l’ionisation du phosgène en Cl- (base) et COCl+ (acide), la réaction de neutralisation se formule:

D’où les définitions de Cady et Elsey, qui permettent de reconnaître rapidement si un soluté est acide ou basique: un acide augmente le caractère cationique du solvant (ici formation de COCl+); une base augmente le caractère anionique (ici apport d’ions Cl-).

D’après ce qui précède, il est facile de concevoir que les solvants non échangeurs de protons pourront eux-mêmes se diviser en deux catégories: ceux qui échangent des particules autres que le proton (ions Cl- par exemple) et ceux qui n’échangent rien avec les solutés.

Échange de particules avec le soluté

Le trichlorure d’antimoine fondu se dissocie selon:

Les substances susceptibles d’intervenir dans des réactions mettant en jeu les particules précédentes seront:

– Des accepteurs d’ions Cl-

que l’on pourra qualifier d’acides, puisqu’ils sont accepteurs de paire d’électrons de Cl-, ou encore (voir précédemment) parce que leur introduction dans le milieu accroît la concentration du cation SbCl2+ issu de la dissociation du solvant:

On aurait de même:

– Des donneurs d’ions Cl-, ou des accepteurs d’ions SbCl2+, qui seront des bases.

Ce seront bien entendu les chlorures eux-mêmes, et de façon générale les halogénures:

ainsi que les bases au sens de Brønsted comme la pyridine (formule 15).

– Des ampholytes, qui agiront comme acide ou base, selon que le milieu est riche en particules acides ou basiques:

que l’on comparera avec :

Considérons un acide tel que AlCl3:

(comparer à HA + SHA- + SH2+)
avec la constante d’équilibre:

On déduit:

le pK étant d’autant plus élevé que l’acide est lui-même plus faible, c’est-à-dire moins capable de libérer SbCl2+.

On peut ainsi, comme pour les solvants protoniques, classer les couples acide-base (accepteur-donneur) sur une échelle, qui se trouvera là également limitée:

– vers le bas, par les accepteurs forts d’ions chlorures Cl- (acides forts): c’est le cas de l’ion mercurique Hg2+:

– vers le haut, par les chlorures métalliques, qui se trouvent être des bases fortes:

Des considérations analogues interviendraient dans le cas de l’anhydride sulfureux S2 liquide, solvant plus étudié que le précédent, mais moins simple au point de vue théorique, en raison de sa constante diélectrique plus faible ( 﨎 = 16).

L’auto-ionisation serait en faveur de l’équilibre:

S32- correspond aux sulfites, qui se comporteraient ainsi comme des bases, avec l’équilibre supplémentaire:

De même, les composés contenant le groupe SO se comporteront comme des acides, c’est le cas du chlorure de l’acide sulfureux (chlorure de thionyle) SOCl2. On peut ainsi observer des réactions de neutralisation, telles que:

Pas d’échange de particules avec le soluté

Considérons les complexes d’un ion métallique M2+ accepteur, avec un donneur X- (ions Cl-, SC-, par exemple).

Un solvant tel que l’eau n’échange pas de particules avec les participants de ces équilibres, et il semblerait ainsi que sa nature ne puisse jouer qu’un rôle secondaire sur leur prévision, ou sur la stabilité des composés formés.

En réalité, un ion tel que M2+, grâce à son champ électrique, attire par effet électrostatique des molécules de solvant dans son entourage (solvatation); cette attraction peut devenir si énergique, que les liaisons passent du type électrostatique au type covalent: tels [Cr(H2O)6]3+ dans l’eau, [Cr(NH3)6]3+ dans l’ammoniac. Quoi qu’il en soit, les équilibres précédents doivent bien dépendre de la nature du solvant.

Dans l’exemple précédent d’équilibres, on peut définir une échelle de pX- = 漣 lg [X-] analogue à une échelle de pH:

et placer tous les pK sur cette échelle. Elle se trouve limitée vers le bas par pX- = 0 (concentration 1 mole en ions X- libres); mais elle n’est pas, en principe, limitée vers le haut, car si les complexes sont très stables, pK sera très élevé (K très faible). Pour des dérivés successifs, le pK décroît dans l’ordre MX+, MX2, MX3- ..., car plus ces dérivés renferment de particules X, plus ils ont tendance à en libérer (cf. fig. 2 où M est Hg et X- est SC- [thiocyanate]).

Une telle échelle permet de classer tous les complexes avec X- comme donneur et permet de prévoir les réactions, par un processus tout à fait analogue à celui qui est donné pour les échelles d’acidité. Ainsi, la figure 2 montre que la réaction:

doit être pratiquement complète.

Le solvant ne doit pas agir seulement par son action solvatante, mais aussi par sa constante diélectrique 﨎. On peut prévoir l’influence de 﨎, à condition, bien entendu, que l’action de la solvatation soit du même ordre dans les solvants que l’on compare.

Dans des équilibres du type:

il faut s’attendre que les diverses constantes varient peu avec 﨎, car les attractions électrostatiques entre partenaires sont faibles. Par conséquent, pour des conditions données au départ (mêmes concentrations initiales de NH3 et M2+), les proportions des divers complexes successifs resteront sensiblement les mêmes.

Ainsi, la diminution de 﨎 favorise la formation de MX+ selon la loi pK I = 300 (1/ 﨎) et celle de MX2 selon la loi:

En revanche, sa valeur influe peu sur la formation des termes MX3 (attraction nulle) et supérieurs (répulsion).

L’influence de 﨎 se fera donc surtout sentir sur les espèces dont les constituants portent des charges de signe contraire, qui se trouveront avantagées par rapport aux autres.

7. Conclusion

Les considérations précédentes montrent les avantages de la généralisation de la notion d’acide et de base. On a proposé une généralisation encore plus grande et, en 1939, Usanovich, assimilant les électrons à des anions, montra que les réactions d’oxydo-réduction deviennent une partie indissociable des phénomènes acido-basiques. Cette idée, très satisfaisante sur le plan théorique, a le défaut de faire de l’acidité une notion trop générale pour s’appliquer dans la pratique.

Si l’on compare les définitions de Brønsted et de Lewis, on remarque qu’en général les bases de Lewis sont également des bases de Brønsted puisqu’elles sont capables de se fixer sur le proton; naturellement, la définition de Lewis est plus générale, car une base de Lewis est capable de fournir un doublet à d’autres particules que le proton (cf. supra Ag 漣NH3).

En ce qui concerne les acides, il y a quelque divergence entre les deux théories:

– B3, Ag+ ne sont pas des acides de Brønsted, puisqu’ils ne peuvent fournir de protons;

– H3P4 n’est pas un acide de Lewis, pas plus que H3+, car aucune place n’est accessible à une paire d’électrons.

Pour mettre d’accord le langage des deux théories, Bjerrum (1951) a proposé un compromis, au prix de l’introduction d’un vocable nouveau:

a ) Une base est un accepteur de protons ou un donneur d’une paire d’électrons;

b ) Un acide est un donneur de protons;

c ) Une antibase est un accepteur de base ou d’une paire d’électrons.

D’ailleurs Izmaïlov prouva, vers 1955, que les réactions acido-basiques en solution sont beaucoup plus complexes que ne l’admettrait Brönsted; au cours de la neutralisation, il se forme d’abord un composé moléculaire entre l’acide et la base (l’un des deux partenaires pouvant être une molécule de solvant).

Ce composé résulte en fait de l’établissement d’une liaison hydrogène entre l’atome H de l’acide et l’atome donneur d’électrons de la base; l’existence de telles liaisons a été prouvée par cryoscopie et spectroscopie Raman.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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